Die Dynamik von Wassermolekülen auf einer Titandioxidoberfläche

17. April 2023

Foto: Autoren, DESY

Zeichnung der lichtinduzierten Dynamik von Wassermolekülen auf der Titandioxidoberfläche.

Effiziente Photokatalysatoren für die solarbetriebene Wasserspaltung sind für die grüne Wasserstoffwirtschaft von großer Bedeutung. Ein umfassendes Verständnis der lichtinduzierten Prozesse an den Halbleiter-Photokatalysatoren in Gegenwart von Wassermolekülen ist daher sehr wichtig. Ein internationales Team unter der Leitung von Heshmat Noei vom DESY NanoLab untersuchte den ersten Schritt der komplexen Reaktion zwischen Wasser und einer Titandioxid (TiO2)-Oberfläche.

Dieser vielversprechende Photokatalysator ist auch für eine Vielzahl von Bereichen wichtig, die von der Chemie über die Biologie und die ökologische Nachhaltigkeit bis hin zur Entwicklung von Technologien zur Luft- und Wasserreinigung reichen. Die Studie wurde am Freie-Elektronen-Laser FLASH durchgeführt und ist in der Zeitschrift Physical Review Letters veröffentlicht.

Die limitierenden Faktoren von Photokatalysatoren sind auf den relevanten Zeitskalen schwer zu messen. Die Phänomene sind oft sehr schnell und spielen sich auf einer Femtosekunden-Zeitskala ab. "Unser Ziel war es, die lichtinduzierte Wasserdynamik auf einer TiO2-Oberfläche zu verstehen, indem wir modernste ultraschnelle zeitaufgelöste Photoemissionsspektroskopie an FLASH mit theoretischen Berechnungen kombinieren", erklärt Heshmat Noei, Wissenschaftlerin bei DESY. "Damit können wir die Photoreaktion an der Grenzfläche zwischen einem Oxid-Photokatalysator und Wasser in Echtzeit untersuchen."

Die Bedeutung der Elektronen-Loch-Paare

Das Verhalten der Elektronen-Loch-Paare, die nach der Beleuchtung an der Oberfläche des TiO2-Photokatalysators entstehen, bestimmt die Effizienz des gesamten photokatalytischen Prozesses. Sie sind hoch reaktiv und für eine Kaskade von Oberflächenreaktionen verantwortlich. Um die Leistung des Geräts zu optimieren, ist es entscheidend, den komplexen Prozess aufzuschlüsseln und die einzelnen Reaktionsschritte vollständig zu verstehen. Dazu gehören der Einfluss des Adsorptionszustands der Wassermoleküle vor der Beleuchtung, die Rolle der Oberflächenhydroxid-Spezies und ein vollständiges mechanistisches Bild dessen, was nach der Beleuchtung mit allen beteiligten Spezies geschieht. "Durch die Kombination der ultrakurzen weichen Röntgenpulse des FLASH an der Beamline PG2 mit einem optischen Laser (Wellenlänge: 770 nm) zum Auslösen der Photoreaktion kann man die ersten Reaktionsschritte direkt in Echtzeit verfolgen", erläutert der Erstautor Michael Wagstaffe von DESY, "indem wir die Zeitdifferenz zwischen den beiden Laserpulsen variierten, konnten wir einen 'elektronischen Film' der flüchtigen chemischen Veränderungen an der Katalysatoroberfläche beobachten."

Mit dieser Methode beobachteten die Wissenschaftler innerhalb von 285 fs eine Ladungsumverteilung an der Oberfläche, die durch die Bildung einer neuen Wasserstoffbrücke zwischen Wassermolekülen (H2O) und der TiO2 (101)-Oberfläche ermöglicht wurde. Dies wurde jedoch nur bei einer geringen Wasserbedeckung von etwa einer Schicht beobachtet. Zusätzliche Schichten führen zu weiteren Wasser-Wasser-Wechselwirkungen oberhalb der Oberfläche, schwächen die Wechselwirkung mit der Oberfläche und unterdrücken den Reaktionsprozess.

Gemeinsamer Erfolg

Die begleitenden theoretischen Simulationen waren Teil eines großen Gemeinschaftsprojekts zum Verständnis der zugrunde liegenden Mechanismen. Eine gemeinsame Arbeitsgruppe von Wissenschaftlern des Bremen Center for Computational Materials Science (BCCMS) an der Universität Bremen und des Max-Planck-Instituts für Struktur und Dynamik der Materie (MPSD) in Hamburg führte die Simulationen durch. Ihre Ergebnisse bestätigen die experimentellen Beobachtungen in vollem Umfang. "Die theoretischen Ergebnisse, die auf Simulationen der Ehrenfest-Dynamik beruhen, verdeutlichen die Femtochemie der Wasserspaltungsreaktion auf TiO2, wobei die ultraschnelle Natur des Ladungstransfers und die Rolle aller wasserbezogenen Spezies an der Oberfläche hervorgehoben werden", erklärt Adrian Dominguez-Castro vom BCCMS.

Diese Ergebnisse zeigen, wie die Aktivität der photoaktiven Oberfläche durch ultraschnellen Grenzflächen-Lochtransfer von TiO2 auf adsorbiertes Wasser bestimmt wird. Ein detailliertes Verständnis der Wasserstoffbrückenbindungen von Molekülen auf einer Oberfläche sowie ihrer komplexen Reaktionswege ist für die weitere Entwicklung von Photokatalysatoren von entscheidender Bedeutung. Die Arbeiten wurden unter anderem durch den Exzellenzcluster "CUI: Advanced Imaging of Matter" unterstützt. Text: DESY, ed.

Originalveröffentlichung:

M. Wagstaffe, A. Dominguez-Castro, L. Wenthaus, S. Palutke, D. Kutnyakhov, M. Heber, F. Pressacco, S. Dziarzhytski, H. Gleißner, V. K. Gupta, H. Redlin, A. Dominguez, T. Frauenheim, A. Rubio, A. Stierle and H. Noei

"Dynamics of water molecules on a titanium dioxide surface"

Physical Review Letters, 130, 108001 (2023)

DOI: 10.1103/PhysRevLett.130.108001